【熱點應用】Empyrean銳影銀靶硬射線PDF分析助力研發具有高質量電容的新型 MXene 材料

將Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩爾比混合后，在氬氣氣氛中無壓燒結合成得到Ti2V1-yCryAlC2MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)，隨后采用氫氟酸刻蝕相應的 MAX 相得到不同原子比例的三過渡金屬（Ti -V-Cr) MXene。XRD精修表明M位點元素的原子比例對材料純度有一定的影響。此外，XRD表明M位點元素的增加會導致MXene的層間距增加，對應于(0 0 2)峰向低角度偏移。

通過馬爾文帕納科銳影衍射儀上銀靶光路進行的對分布函數（PDF）檢測，我們進一步發現，原子對分布函數中峰強、峰位以及單雙峰的差異表明不同的MXene結構有一定的差異，但局部結構相似。0.97 Å, 2.13 Å and 3.04 Å處的峰分別代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C鍵。

圖2. (a) 合成方法示意圖。(b) 不同MAX相的XRD。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修圖譜。(d) 不同MXene的XRD。(e) 不同MXene的原子對分布函數圖。

Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈現典型的層狀堆疊結構。MAX相與氫氟酸反應后，由于Al的溶解及干燥時水分子蒸發膨脹產生的應力，MAX相轉換成具有手風琴狀的MXene。在球差電鏡下顯示了 Ti/V/Cr 的三個原子層，證實了 Ti2V0.9Cr0.1AlC2到 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的轉化已經實現，三個原子層的厚度為0.63nm。此外，我們使用 ED-XRF 確定了鈦、釩和鉻的原子比，測試結果接近用于合成 MAX 相粉末和多層 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例。

由于AC-STEM顯示Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在三個原子層中呈現Ti/V/Cr固溶體，基于此，我們構建了一系列模型進一步探究Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子結構（包括有序排列與固溶體排列）。此外，為了探索 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 的結構，將對分布函數分析與 DFT 計算相結合。采用DFT計算優化構建的結構并計算其吉布斯自由能，將優化后的結構與PDF數據相擬合，以此進一步探究三過渡金屬MXene的結構。

如圖所示，隨著結構體積的減小，形成能減小，說明結構趨于穩定。此外，PDF的擬合表明形成能較低的結構具有更好的擬合結果，表明它更接近實際結構。加入鉻后，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的形成能低于Ti2.5V0.5C2Tx，說明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加穩定。這從理論上表明可以合成 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx。

擬合結果表明，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx是具有空間群pseudo-P63/mmc的固溶體結構，Ti/V/Cr原子隨機排列。此外，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx的晶體體積分別為608.992Å3和618.899Å3。最后，計算了材料的態密度（DOS），發現Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在費米能級附近擁有最大的DOS。這表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的導電性和更快的電子傳輸，這與EIS測試的結果一致。

圖4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 結構優化圖。 

(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF擬合圖，對應的晶體結構如(a)的紅星所示。

(c) Ti2.5V0.5C2Tx（Rw=0.37）的最佳擬合模式和相應的晶體結構如圖S7的紅星所示。

(d)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的態密度 (DOS)。

要點三  不同組分MXene的超級電容器性能

基于MXene 帶負電的特點，本文采用靜電自組裝法制備了一系列MXene基電極。在KOH堿性環境中，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx展現了260 F g-1的質量電容，優于雙過渡金屬MXene (Ti2.5V0.5C2Tx) 與單過渡金屬MXene (Ti3C2Tx)。同時，EIS結果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的電荷轉移電阻相較于文中合成的其他MXene低，這也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx高質量電容的原因。

圖5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV圖。(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 范圍內不同掃描速率下的 CV 曲線。(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在電流密度為 1 到 10 A g-1 時的恒電流充放電曲線比較。(d) 不同掃描速率下的質量電容。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 時的 I-t 曲線，持續 24 小時。(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能對比。

原子對分布函數（PDF, Pair distribution function）描述了在材料中發現距離為r的一對原子的概率（參見圖 1）。

此方法以高能硬X射線測量樣品廣角全散射數據（因此也稱為Total scattering全散射分析），同時對布拉格衍射峰和漫散射進行歸一化和傅里葉變換等處理，不僅提供長程（>10 nm）原子有序性信息，還提供材料中短程結構信息，如短程有序/無序排布、鍵長、局部缺陷等。

通過對不同狀態同類樣品的PDF數據進行差異化分析，還可以進一步研究過程中材料精細結構的變化，獲得材料物理性能或化學性能的變化與材料結構變化之間的關系，深入研究變化/反應過程機理。PDF極大拓展了X射線結構表征的分析范圍，樣品不再局限于晶態材料，非晶、液體等均可測量。

PDF測試有兩項核心要求：短波長（獲得高Qmax和高實空間分辨率），高強度（漫散射信號極弱）。在實際工作中，同步輻射光源和加速器線站天然具有高強度多波長的射線源，因此經常在粉末衍射線站搭建PDF光路，使用單色器選取短波長高能射線進行PDF實驗。PDF線站強度*，波長短，PDF數據質量高，但機時申請難度較大，日?？蒲泄ぷ麟y以依賴光源線站及時獲得數據。

2015年，馬爾文帕納科公司發布了GaliPIX3D重元素半導體矩陣探測器，在Empyrean銳影X射線衍射平臺構建了基于銀靶輻射的高能硬射線透射光路用于PDF分析，從此用戶可以在實驗室平臺即可獲得高質量的PDF數據。